Les nanomatériaux et nanoproduits sont largement utilisés dans le transport automobile.
Pour la fabrication des pneus tout d’abord (noir de carbone, silice, matériaux nanostructurés), pour le renforcement des pièces mécaniques et des joints par le bais de nanocomposites, mais aussi pour l’allègement des châssis et des habitacles, ou pour augmenter l’autonomie des batteries, notamment. Un autre intérêt potentiel des « nanos » est de réduire les quantités de matières premières utilisées et ainsi les coûts de production et de recyclage. Le forum du 30 mai 2016 a fait un état des lieux des applications et du potentiel des nanoproduits dans l’automobile. Il a aussi abordé la prise en compte des risques liés à leur production, leur usage et leur fin de vie.
Avec
Emeric FRÉJAFON, Institut national de l’environnement industriel et des risques (INERIS)
Quelles sont les applications des nanomatériaux dans l’automobile ?
Jean-François PERRIN, directeur général, Nanomakers
Batteries, structures aluminium, joints : les nouvelles applications des nanopoudres de silicium
Laurent KOSBACH, CEO, Nanocyl S.A.
Applications commerciales et futures des nanotubes de carbone dans l’automobile
Francis PETERS, consultant, ancien responsable Monde des Projets Matériaux et Matières Premières, Michelin
Pneumatiques et nanomatériaux
Christophe BRESSOT, INERIS
Pavements routiers (nano) dans l’automobile : quels avantages, quelles promesses, quelles incertitudes ?
Jean-Jacques Perrier a introduit la séance et présenté les intervenants. Il a évoqué les sujets qui ont été abordés : relargage de nanomatériaux lors de leurs usages ou par relargage (abrasion, usures), les tensions entre moindre consommation et légèreté versus résistance et les émissions (par frottement des pneus ou par usure des revêtements photocatalytiques).
Il signale la présence parmi les participants de représentants de Renault (Mme Meyer, membre de l’Alliance NanoRESP) de PSA, de Total… et les encourage à prendre part aux discussions.
1 – Panorama des applications des nanomatériaux dans l’automobile
Emeric FRÉJAFON, Institut national de l’environnement industriel et des risques (INERIS)
Les recours aux nanotechnologies augmentent puisque l’on constate un chiffre d’affaires mondial du secteur en nette croissance : 1 000 milliards de dollars en 2013 contre 300 milliards en 2010. En 2013, 400 000 tonnes de nanomatériaux ont été déclarées en France.
Mais les données sont approximatives et manquent de consistance.
Applications actuelles et potentielles des nanomatériaux dans les véhicules.
Source : Hessian Ministry of Economy, Transport, Urban and Regional Development
Les nanomatériaux dans les transports
Ils interviennent dans les éléments de motorisation (moteur, stockage d’énergie, circuit fluidique), dans les structures (châssis, carrosserie, habillage, habitacle, sécurité, éclairage, vitres, pare-chocs, apparence), les revêtements de surface) ou les consommables (carburants, huiles, filtres, catalyseurs, pneus…). Ils apportent des propriétés mécaniques, thermiques, électriques, chimiques, optiques permettant des gains en poids, de durabilité, recyclabilité, sécurité, de performances, d’esthétique ou de compatibilité.
Par exemple, les nanotubes de carbone servent à renforcer et conférer à des polymères des propriétés très particulières (conducteurs électriques et thermiques), sources notamment de gains économiques. D’autres nanomatériaux permettent des gains de poids et donc de réduire la consommation du véhicule. Un enjeu posé dès 2006 a été également celui du
remplacement de matériaux non recyclables par des nanocomposites, afin d’obtenir des taux de recyclabilité proches de 100%.
Des matériaux fibrés permettent de renforcer des panneaux intérieurs aux propretés autoportantes. Les traitements de surface sont sources de valeurs ajoutées (antisalissure et autonettoyante, résistances aux rayures, voire capture d’énergie).
L’évaluation de risques
L’INERIS travaille à évaluer les situations pouvant présenter des risques et à fixer des critères et outils de caractérisation des dangers et d’évaluation des expositions. Concernant les usages pour les voitures, il s’agit notamment d’examiner si les matériaux utilisés apportent des risques nouveaux ou accrus du fait d’une dangerosité nouvelle, de comportements inédits dans les milieux. Ce suivi concerne aussi bien les sites industriels, les lieux de stockage, les expositions pour les usagers ou le recyclage des véhicules. Lors de l’intégration des nanomatériaux, il y a des enjeux de maîtrise des risques depuis les
étapes de R&D avant produits, jusqu’aux étapes de gestion des déchets après usage.
En fin de vie, on est ainsi confronté à des questions complexes. Si l’on prend l’exemple des surfaces vitrées présentant un traitement de surface nanostructuré, il s’agira de déterminer si ces verres plats nanostructurés en surface peuvent être considérés de la même manière que ces mêmes verres plats non traités, donc d’évaluer si la classification des produits change lors de l’ajout d’une nanostructuration de surface. Un autre exemple pourrait être celui de l’évaluation de l’adéquation des moyens actuels de valorisation énergétique aux matériaux de demain donc de savoir si un produit nanostructuré en surface ou dans la masse a un comportement identique au même produit non nanostructuré, lorsque incorporé dans un procédé d’incinération.
Les plateformes de l’INERIS
L’INERIS a développé trois plateformes spécifiques visant à caractériser les dangers potentiels et d’en évaluer les risques :
– la plateforme nano-sécurisée (S-Nano) vise à évaluer les dangers physiques des produits tels que l’explosion, l’inflammabilité ou la pulvérulence de poudres nanostructurés. Elle permet également d’étudier le relargage des nanomatériaux en usage, durant leur vieillissement ou lors de leur incinération.
– La plateforme en science du vivant possède des moyens d’essais dédiés à l’étude de la toxicité pulmonaire, tant dans des approche in vivo que in vitro. Sous BPL (Bonne Pratique de Laboratoire), elle permet la production de données de références.
– La plateforme d’étude des déchets (ARDEVIE) est un centre commun INERISCNRS-CEREGE ; elle procède à des tests de vieillissement de déchets afin d’évaluer les éventuels transferts vers les sols et les nappes phréatiques.
Ces démarches ont pour objectifs de repérer les phases à risques et de proposer des actions de mitigation.
Sur les postes de travail, il est essentiel de vérifier les capacités de confinement et les performances des barrières utilisées. Des référentiels normatifs volontaires et/ou réglementaires comme NanoCERT se mettent en place.
Des travaux visent également à estimer l’imprégnation environnementale d’une unité de production ou d’intégration de nano-objets. Une méthodologie a notamment été mise au point pour réaliser une surveillance des nanomatériaux dans l’environnement industriel (estimation des flux, prédiction des retombées, évaluation des concentrations dans les
milieux…).
Concernant le cycle de vie des produits, l’effort est fait pour estimer le potentiel émissif des produits nanostructurés sous contraintes mécaniques, chimiques, environnementales et ce, en tenant compte du vieillissement.
En bout de chaîne, les études sur un pilote d’incinération permettent de tester l’efficacité des meilleurs techniques disponibles dans la filière incinération, donc incluant le couple four d’incinération et technique d’abattement des effluents.
En conclusion, les nanomatériaux sont sources de valeur ajoutée forte dans le secteur de l’automobile (par exemple pour les revêtements, les batteries, les châssis…). Toute la difficulté est de pouvoir fournir des éléments de décision en matière d’évaluation des coûts et bénéfices d’une innovation, dans un contexte où les données sur les risques sont incertaines
voire manquantes. L’INERIS travaille à la fois sur la production de données et leur usage dans le processus décisionnel préalable à la mise sur le marché d’une innovation.
Questions et échanges
Caroline Petigny (BASF) :
Dans le panorama présenté, pouvez-vous nous dire s’il s’agit de matériaux nanostructurés ou de nano-objets ?
Emeric Fréjafon :
Pour les revêtements, il s’agit majoritairement de nano-objets (spray et aérosols). Il y a des nanomatériaux nanostructurés, notamment les polymères auxquels on ajoute des charges, ou bien les supports sur lesquels on rajoute de la silice (pneus). Pour résumer, les matériaux allégés sont généralement de produits nanostructurés dans la masse, tandis que les produits
antidéperlants et autonettoyants sont des nanoobjets en solution.
Philippe Girard (Total, direction scientifique) :
La notion de « nano-objet lié à quelque chose » apparaît dans la législation européenne. Comment traitez-vous cette notion ? Quelles sont les libérations possibles ? La fonctionnalité peut-elle être affectée ?
Emeric Fréjafon :
A l’Ineris, nous traitons ce sujet de manière empirique. Nous réalisons des essais d’abrasion sur les surfaces anostructurées pour évaluer si la liaison est solide et si elle évolue avec le temps. Nous observons que l’émissivité augmente parfois avec le temps, donc que cette liaison s’affaiblit. Les essais sur les peintures, les lasures par exemple, permettent de
montrer que des surfaces vieillies (en chambre climatique) émettent des nano-objets car la cohésion des nano-objets dans la matrice évolue avec le temps. L’enjeu est d’arriver à standardiser la manière de faire ces tests (comment on fait un vieillissement artificiel, combien de temps on place les matériaux en chambre climatique) pour pouvoir comparer les
résultats.
Louis Sangouard (Collectif Nano de Saclay) :
Que voulez-vous dire par la propriété de « compatibilité » apportée par les nanomatériaux ?
Emeric Fréjafon :
Si l’on veut conférer une propriété électrique à un plastique, c’est pour pouvoir le peindre. Et donc pour rendre la peinture compatible avec le matériau.
Un participant :
Quelle est la proportion des nanomatériaux dans les pneus versus les autres applications ?
Emeric Fréjafon :
Le noir de carbone et la silice sont les plus utilisés aujourd’hui, notamment du fait de leur usage en masse dans les pneus.
Vincent Rouinvy (Centre d’information sur l’environnement et d’action pour la santé) : Je voudrais revenir sur la dangerosité. Il y a des matériaux plastiques composites qui véhiculent des composés nocifs. Comment aborder les effets réels ?
Emeric Fréjafon :
L’enjeu est d’évaluer non pas le danger des nano-objets mais aussi la matrice dans laquelle ils se trouvent. C’est le risque qui est en ligne de mire, selon les usages et l’exposition qu’ils entraînent. Pour résumer, on regarde s’il y a un danger avec un matériau. Si oui, on s’intéresse au relargage pour estimer l’émissivité. On prône l’analyse du cycle de vie (ACV), qui inclut le vieillissement. Il est capital d’arriver à standardiser les mesures (métriques, tailles, charges) et à cadrer des protocoles pour évaluer l’émissivité.
Un participant :
Les fournisseurs sont-ils maîtres de leurs produits dans la chaîne d’approvisionnement ?
Emeric Fréjafon :
Il n’est pas facile de récolter les renseignements le long de cette chaîne. Ce sont les limites des relations BtoB. Des demandes peuvent être adressées aux fournisseurs sur leurs spécifications mais, parfois, les informations ont des difficultés à transiter. Selon le Groupe de travail national sur l’étiquetage des produits de consommation contenant des
nanomatériaux, une fois la définition arrêtée de ce que l’on entend par « nano », un préalable à résoudre est la traçabilité le long de la filière industrielle elle-même, afin que la filière aval ait pleine connaissance des produits qu’elle utilise.
2 – Batteries, structures aluminium, joints : les nouvelles applications des nanopoudres de silicium
Jean-François PERRIN, directeur général, Nanomakers
Nanomakers est issue d’un essaimage du CEA en 2009, avec un droit d’utilisation exclusif sur la pyrolyse laser. Cette technologie permet de produire en particulier du carbure de silicium. Deux innovations et procédés ont été développés en interne et brevetés :
– le silicium enrobé carbone pour des applications de batteries ;
– du carbure de silicium enrobé d’aluminium (SiCALU).
D’autres brevets concernent le renforcement des élastomères pour réaliser des joints et le confinement des nanomatériaux pour éviter tout contact (soit chez Nanomakers, soit chez les clients).
L’entreprise, basée à Rambouillet, dispose d’une capacité de production de 10 à 20 tonnes de nanopoudres par an. Elle a une filiale au Japon et de nombreux partenaires de premier plan dans le monde.
Procédés
En raison de la nature bottom-up du procédé (on part des atomes de carbone et de silicium), on obtient un produit très pur avec une distribution homogène. Les procédés sont reproductibles. Le produit phare est le carbure de silicium très pur (qui vient de la licence CEA). Un produit dérivé dit « mass market » doit sortir à la fin 2016 : il utilise un précurseur liquide pour obtenir un coût moindre. Ses applications sont les joints en élastomère et les métaux (y compris la fabrication additive/impression 3D).
Des précautions concernent le conditionnement : la nature du produit est une poudre libre (40 g/litre) très pulvérulente – on arrive à la compacter en augmentant la densité par 10. Cela permet d’avoir des volumes à transporter plus faibles et de faire baisser les expositions. On peut aussi la mettre en suspension.
Nanomakers dispose d’un laboratoire de contrôle propre (qui fait 80 % des tests) à Rambouillet, ainsi qu’un réacteur avec un parc de stockage et de distribution, conçu et maintenu par Air Liquide. Ces équipements de stockage vont permettre de produire 250 tonnes/an. Sur chaque batch, il y a un contrôle qualité (certificat matière)
Risques
La société a adopté dès le départ une stratégie « zéro contact ». Elle réalise la production automatiquement (avec des obturateurs sur le réacteur) et des conditionnements dans des conteneurs étanches. Les envois sont effectués sous emballages en aluminium scellés. Les locaux sont surveillés et les contrôles montrent des niveaux de propreté supérieurs à bon nombre de lieux privés ou industriels.
Nanomakers va investir pour automatiser les transferts et les conditionnements et supprimer toute intervention manuelle, pour limiter davantage les risques.
Opportunités
Les applications des nanopoudres dans l’aéronautique, le spatial, l’automobile et la défense (fuselage, châssis, fabrication additive) sont nombreuses.
(Source : Nanomakers)
Cinq utilisations majeures dans l’automobile
Pour les véhicules, les poudres de Nanomakers sont utilisées essentiellement pour cinq objectifs.
1/ Le renforcement mécanique ou chimique
Les poudres de carbure de silicium sont utilisées comme additifs pour durcir les élastomères perfluorés qui servent de joints pour les machines de production des semi-conducteurs. Elles sont appréciées pour leur grande pureté (Carbone, silicium), l’équilibre stœchiométrique quasi-parfait, et l’absence de traces métalliques. Le carbure de silicium a aussi une bonne résistance chimique, indispensable car à l’intérieur des machines, le plasma oxygéné est très agressif.
2/ Comme joints pour les pièces chaudes et ambiance corrosives (moteurs et échappement)
3 / L’allègement par l’aluminium. La preuve de concept obtenue en fonderie montre une élasticité doublée.
4/ La fabrication additive par le recours à des poudres d’aluminium
5/ Les batteries (amélioration des batteries Li-Ion)
Il y a un grand besoin d’innovation pour doubler la densité en énergie spécifique des batteries, afin d’augmenter l’autonomie des véhicules. L’effort se porte sur l’anode, pour remplacer le graphite par un composite graphite-silicium. Avec le silicium la capacité est dix fois plus importante que le graphite.
Il faut que le silicium soit nanométrique, sans quoi on est confronté à un phénomène de cracking : lors de la charge, le silicium gonfle, puis dégonfle lors de la décharge, ce qui provoque des fissures dans l’anode. Un second problème est l’oxydation du silicium par les autres agents.
On sait produire aujourd’hui un silicium nanométrique et l’enrober de carbone (qui le protège). Les tests sont réalisés par des constructeurs de batteries (Panasonic, LG Chem, GS Yuasa, Samsung).
Questions et échanges
JJ Perrier :
Quel est le surcoût pour le matériau final, avec l’ajout des nanopoudres ?
JF Perrin :
On regarde toujours la valeur ajoutée de nos produits et le prix additionnel que le client peut payer. Si on parle d’allègement, il faut se conformer aux valeurs ajoutées des matériaux, variables selon les secteurs. Pour l’automobile, le prix est de 5 à 6 € /kg d’allègement. Dans l’aéronautique, 2 à 3 000 €/kg ; pour un lanceur, 10 à 20 000 € /kg. L’application aérospatiale permet donc le meilleur retour sur investissements.
JJ Perrier :
Comment testez-vous le dosage et les proportions ?
JF Perrin :
Sur les métaux le 1 % est la référence (moins de 2 % en masse). Les tests d’optimisation sont réalisés par un métallurgiste de l’aluminium en lien avec l’Université de Wisconsin. On a des valeurs comparables pour l’acier fritté (moins de 1 %)
JJP :
Comment explique-t-on l’efficacité ?
JF Perrin :
Par l’effet nano, c’est-à-dire la très grande surface spécifique du produit. Par exemple, le « 35 nano en SiC (carbure de silicium) » a une surface spécifique de 50 m2/g qui permet d’interagir dans l’ensemble du réseau (renfort du matériau). Ce renfort est obtenu avec très peu de matière mais il convient de la disperser de manière homogène pour bénéficier de
l’amélioration des caractéristiques mécaniques (ou électrochimiques pour le silicium dans les batteries).
Un participant :
Pour la traçabilité, comment faites-vous ?
JF Perrin :
Chaque certificat matière a une référence. Cela nous donne la recette utilisée. Sur tout le processus de livraison, le chemin du produit est connu. En revanche, pour la fin de vie, nous démarrons car nous avons commencé la production pour les joints élastomères en janvier 2015. Nous travaillons ces sujets dans le cadre du projet européen NanoREG. Il est peu probable de trouver les nanoparticules isolées puisque, de par sa nature, le nanomatériau est piégé dans la matrice. Sa valeur ajoutée est due justement à ses liaisons. Côté recyclage, on sait recycler de la poudre composite comme de la poudre métallique.
3 – Applications commerciales et futures des nanotubes de carbone dans l’automobile
Laurent KOSBACH, CEO, Nanocyl S.A.
Cela fait des années que nous avons pris conscience des inquiétudes qui peuvent exister autour des nanoproduits et notamment des nanotubes de carbone (NTC). Nous nous sommes positionnés à la fois comme leader sur un type de produits particuliers mais aussi sur les questions de santé, environnement et sécurité.
A cette fin, nous participons à des études européennes (NanoRelease, Deroca, Marina, Sun, NanoSolutions…) qui nous permettent de développer et publier des données et de mettre en avant nos connaissances. Ces travaux nous permettent de dire que nos nanotubes sont sous contrôle.
Nous nous concentrons sur quatre types d’industrie : transport, stockage énergie Batteries, piles à combustibles, électronique (marché initial – dissipation électrostatique) et industrie (caoutchouc).
L’entreprise NanoCyl
Née en 2002, NanoCyl a franchit les étapes de « scale-up » pour passer des prototypes à la production à grande échelle. Autre défi : la dispersion.
La plus grande innovation est dans les thermoplastiques.
(Source : Nanocyl SA)
Applications des nanotubes de carbone, version multiparois
Les produits de Nanocyl sont destinés à de nombreuses applications : alimentation en énergie des automobiles, durites, etc. Il existe aussi des solutions de peintures pour les bateaux (pour éviter les biocides) et pour réduire la consommation d’énergie.
Notre matériau phare est un nanotube multiparois (MWCNT) qui donne une haute conductivité électrique aux matrices qu’il occupe
. Dénommé NC7000™, il est industriellement produit et couvre de nombreuses applications. Nanocyl détient des autorisations en Europe (enregistrement Reach), aux États-Unis (PMN) et au Canada (NSNSchedule 5).
Le NTC multiparois fait partie du marché des additifs conducteurs, tout comme les noirs de carbone (issus des produits pétroliers). Pour une même performance, on a besoin de 2 % de notre MWCNT contre 20 % de noir de carbone de fourneaux. C’est un atout majeur.
Notre produit est une poudre noire faite de nanotubes de 10 nanomètres de diamètre et d’une longueur de 1,5 micron. Le noir est très profond, et il y aurait un intérêt à en parler à l’avenir avec les fabricants de peintures.
Pour les pneus, la consommation de noir de carbone dans le monde s’élève à plusieurs millions de tonnes. Dans notre marché des conducteurs, la demande en NTC ne dépasse pas 40 à 50 000 tonnes actuellement, tout type confondu (SW, DW, MWCNT).
Les performances principales du NTC multiparois sont la conductivité électrique (dans les polymères ou autres matrices), l’incorporation facile (dispersion selon des procédés que nous maîtrisons), la rétention supérieure des propriétés mécaniques (même à très faible charge), la recyclabilité, l’effet anti-feu (résultats européens), la dissipation thermique.
La gamme de produits dérivés est étendue : Plasticyl TM pour les thermoplastiques, ElastocylTM pour les élastomères, résine epoxy (EpoCylTM), solvants organiques (OrganCylTM), et surtout des nanotubes dont la dispersion peut se faire dans l’eau (AquaCylTM).
Nanotubes pour l’automobile
Dans l’automobile, les NTC ont trois grandes applications :
– Les systèmes d’alimentation en essence (pompe, tube), qui ont besoin de matériaux antistatiques (polyamides) pour la sécurité de la voiture (à la place du métal).
– Les pare-chocs et les ailes que l’on peint : l’incorporation des NTC se fait dans la masse pour faciliter les applications de couleurs (réduction coûts) via une conductivité du plastique
Développements
Les projets sont longs et nécessitent au minimum 5 ans.
Pour les batteries lithium, on recourt de plus en plus aux NTC à la cathode en mélange avec le noir de carbone : cela augmente la puissance et la durée de vie.
Au niveau des matériaux structurants (composites), pour l’allègement de la structure par des composites, Nanocyl n’est pas encore très bien positionnée dans le transport, mais les produits phares sont dans les produits sportifs.
Pour les pneus, l’incorporation à très faible dose de nanotubes de carbone multiparois permet d’établir un équilibre entre la silice et le noir de carbone, avec un optimum de la résistance à l’abrasion, de la consommation et de l’adhérence.
Sécurité, usages, et fin de vie
Dans les situations réelles, on manipule des agrégats qui se comportent comme des poudres inertes industrielles. Deux études de BASF SE (Allemagne) sur l’animal, réalisées pendant 90 jours par inhalation à très hautes doses, montrent une inflammation pulmonaire transitoire et localisée au niveau du site de déposition des NTC2. En parallèle, il y a récupération après arrêt de l’exposition.
Nanocyl recommande des équipements de protection à ses clients, dont des valves papillon et un système d’aspiration avec des filtres HEPA H14 et de réaliser un suivi des employés d’année en année.
Reste à aborder la question du devenir de ces produits avec les usages et le vieillissement.
Dans les thermoplastiques et dans les caoutchoucs, les NTC sont encapsulés. N’étant jamais isolés, ils ne sont pas relargués en tant que tels.
En fin de vie, on peut recycler les produits pour des usages moins exigeants. L’incinération est recommandée car les nanotubes sont de bons carburants qui ne laissent que de la suie.
Questions et échanges
Patrice-Henry Duchene (Délégué du développement durable de PSA) :
Pour la fin de vie des thermoplastiques ou des matériaux en carbone, vous recommandez l’incinération. Pouvez-vous nous dire si la présence de NTC peut être un obstacle à la recyclabilité, comme c’est le cas pour les bromes ?
Laurent Kosbach :
L’obstacle est moindre que pour les bromes. On va dans la bonne direction pour le recyclage. Nous n’avons pas mené de tests de recyclabilité (et pourquoi pas en faire avec PSA d’ailleurs ?). La présence sur le marché des NTC est assez minime pour l’instant et la problématique n’a pas encore été soulevée.
Philippe Girard (Direction scientifique, Total) :
Un commentaire d’abord concernant les polymères conducteurs : vous avez indiqué que la recyclabilité est bonne mais il faut bien préciser que cela concerne des plastiques pour lesquels la couleur n’a pas d’importance.
Pour revenir aux questions de toxicologie et l’exposition en cas de libération accidentelle de NTC, l’Inserm a publié des études sur l’animal qui montrent qu’ils ne passent pas dans le système sanguin. Ils restent dans les poumons où ils sont soit rejetés, soit enkystés.
Laurent Kosbach :
Effectivement les produits sont noirs ! Notre toxicologue suit ces études. Les études d’inhalation sur animaux confirment en effet que l’inflammation pulmonaire est transitoire. Je souligne que ce que je dis ici concerne nos NTC multiparois avec les spécifications de notre produit (format, longueur, enchevêtrement des tubes).
JJ Perrier :
Le choix que vous avez fait pour les multiparois découle-t-il de ces risques établis ?
Laurent Kosbach :
Nos choix s’expliquent par les enjeux d’industrialisation et de toxicité. On s’est retiré des projets « simple paroi » car leurs prix sont très élevés. Il faut compter plusieurs milliers de dollars par kg pour des NTC simple paroi alors que les multiparois coûtent moins d’une centaine d’euros. Les simples parois ont cependant une conductivité largement supérieure à celle des multiparois ce qui permet de les mélanger à des taux très faibles, de l’ordre de 0,01 %. Mai se pose alors la question de savoir si ces doses très faibles sont bien dispersées dans le matériau.
Vincent Vouinvy (Centre d’information Environnement et action pour la santé) :
Pourrait-on augmenter le nombre de NTC dans les préparations ?
Laurent Kosbach :
Il est certain qu’avec des taux de 0,5 à 3% il est plus facile de disperser et de garantir l’efficacité. Cependant, je ne préconise pas d’accroître cette proportion, pour des raisons de coûts supplémentaires inutiles si vous avez déjà la performance à faible charge.
Une participante :
Je suis surprise quand on dit que les agglomérats ne sont pas dangereux ou que les risques diminuent. Je ne comprends pas bien comment les propriétés qui donnent la toxicité peuvent disparaître avec l’agrégation ?
Laurent Kosbach :
Le fait d’avoir des objets de plus grande taille fait que les barrières (filtres) sont plus efficaces.
Emeric Fréjafon :
La toxicité ne doit pas être déconnectée du milieu biologique, qui fait varier l’état d’agglomération des nanoparticules. Nous privilégions une approche majorante en ne considérant que la forme la plus toxique de la forme libre (nano-objet), ce pour tenir compte de la difficulté à prévoir la forme – agglomérée ou pas – dans laquelle se retrouvent les nano-objets. L’agglomération est un moyen de réduire l’exposition, pas un moyen de réduire la toxicité des nano-objets.
Sur la toxicité des diverses formes de NTC (monoparoi, multiparois…), il est difficile de se prononcer de manière générique car les NTC sont plus une famille qu’une substance.
Cependant l’Institut américain pour la sécurité et la santé au travail (NIOSH) et le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) de l’OMS ont récemment formulé des recommandations qui doivent être considérées. Ainsi, lorsque le NIOSH propose une valeur limite d’exposition professionnelle de 1 µg.m3 pour le cas des NTC multiparois, il souligne le
caractère toxique de ces objets.
Laurent Kosbach :
Le danger le plus élevé va être dans la récupération du produit fini avant emballage. Nous prévoyons l’automatisation de cette étape.
Philippe Girard (Direction scientifique, Total) :
Les nanotubes de carbone sont fabriqués naturellement par toute combustion (dans les incinérations dès qu’il y a un effet catalyse). En comparaison, les combustions industrielles et naturelles (les feux) émettent des centaines de millions de tonnes de NTC. La production industrielle de NTC reste limitée à quelques dizaines de tonnes par an. Il est impossible dans
ce contexte de pouvoir faire des études statistiques.
Christine Mosset (économiste) :
Les nanotubes trouvés dans le métro sont-ils issus de combustion, du freinage des rames ou de matériaux manufacturés ? Un article récent a fait état de la présence de NTC dans les poumons des enfants parisiens.
Laurent Kosbach :
Le travail des scientifiques impliqués n’établit pas de corrélation entre des nanotubes manufacturés et l’état des poumons examinés de ces enfants asthmatiques. L’article fait clairement mention que les structures carbonées trouvées dans Paris ne peuvent être corrélées à l’asthme des enfants étudiés (cf. avant dernier paragraphe de la partie 4). C’est cela que j’ai exprimé lors de ma réponse.
Daniel Bernard :
On retrouve ce type de nanotubes de carbone dans les calottes glaciaires ! Des combustions bien réglées produisent naturellement des fullerènes.
Caroline Pétigny (BASF) :
La question de l’origine n’est pas essentielle, ce qui compte c’est la santé des personnes. S’il y a une exposition il faut la traiter d’où qu’elle vienne !
Christine Mosset :
Vous avez raison, mais il y a une question de responsabilité. Si l’on incrimine un produit issu de la fabrication industrielle, il importe d’intervenir pour faire stopper ces émanations.
Laurent Kosbach :
Le problème est que l’on ne peut pas distinguer les NTC anthropogéniques de ceux qui sont produits par l’industrie. Je ne crois pas que l’on puisse par exemple faire un marquage avec des isotopes. Une telle signature pour nous différencier n’est pas accessible.
Jean-Marie Pillet (retraité) :
Ma question concerne le choix des usages de ces matériaux. Je comprends les utilisations en dehors des pièces d’usures. En revanche, il est problématique d’utiliser ces matériaux dans des pièces d’usure. Ne faudrait-il pas recourir ici au principe de précaution ?
Rebonds par Dorothée Browaeys :
Pour rassembler la problématique, je poserai la question de la traçabilité de vos produits et des moyens pour l’assurer. Du côté des constructeurs automobile, on entend le leitmotiv : « on ne sait pas si on a des nano ou pas ». Cette situation est problématique pour la confiance des consommateurs.
Existe-t-il des solutions pour marquer les produits que vous fabriquez ? Pouvez-vous imaginer une démarche logique qui partirait du fait que vous souhaitez que votre produit soit reconnu pour sa valeur, et donc que vous souhaitez pouvoir suivre ses usages ? Avec cette logique, pensez-vous avoir des solutions pour qu’en fin de vie d’un nanomatériau, on soit capable de retrouver son origine. Est-ce qu’il y aurait des propositions en termes de marquage volontaire, comme dans la contrefaçon ? Est-ce que ca pourrait être pertinent ? Cela pourrait-il mettre en valeur la responsabilité des industriels ?
Jean-François Perrin :
Si je reçois un pare-chocs je ne serai pas capable de retrouver l’origine des NTC. Notre responsabilité c’est de suivre les produits. Mais, techniquement on ne sait reconnaître un matériau qu’à travers une chaîne de traçabilité.
Laurent Sarabando (PSA) :
Les définitions ne sont pas très précises. C’est cela qui rend la traçabilité des nanomatériaux difficile. Nous avons des systèmes de reporting qui soutiennent le repérage. Mais, au niveau de la déclaration obligatoire française, on a de nombreux problèmes.
4 – Pneumatiques et nanomatériaux
Francis PETERS, consultant, ancien responsable Monde chez Michelin pour les projets matériaux et matières premières
Le noir de carbone est utilisé dans les pneus depuis 1910. Celui-ci a permis de remplacer l’oxyde de zinc (couleur grise des anciens pneumatiques) et d’augmenter la durabilité d’un facteur 40.
Dans les années 1990, Michelin a introduit les silices amorphes obtenues par précipitation pour diminuer la consommation de carburant (environ un quart du carburant consommé par les véhicules est perdu dans l’échauffement des pneus).
Des agrégats
Le noir de carbone et la silice amorphe sont des matériaux nanostructurés. Ils se présentent sous forme d’agrégats, et non de nanoparticules (la taille des agrégats dépasse les 100 nanomètres). Ils sont introduits dans des mixers qui les incorporent dans le caoutchouc sous très haute énergie. Le renforcement du pneu exige que se forment des liaisons de forte énergie entre les additifs nanostructurés et le caoutchouc. Dans le pneu, les particules de noir de carbone ou de silice n’existent pas de manière isolée : elles sont liées aux macromolécules de caoutchouc. Il faut une énergie considérable pour dissocier les
agglomérats.
Il est nécessaire de faire baisser la consommation des véhicules pour diminuer leurs émissions de CO2 et de réduire les quantités de matières premières utilisées. L’industrie du pneu cherche à recourir à des nouveaux nanomatériaux pour des solutions durables.
Le transport est à l’origine de 18 % des émissions de CO2. La résistance au roulement des pneumatiques contribue à 20 % de la consommation de carburant d’une voiture et à 30% pour un poids lourd. La recherche de nouveaux nanomatériaux devrait permettre de diminuer cette résistance au roulement et ainsi de réduire la consommation des véhicules.
En 2030, les prévisions donnent 1,6 milliard de véhicules sur la planète ! La consommation de pneus est inquiétante tant elle augmente : en 2008, la production de pneus était déjà d’1,11 milliard. Pour doubler cette production, il faudrait deux fois plus de matières premières sauf si on trouve de nouvelles solutions. Les efforts se concentrent pour trouver des moyens
de diminuer la consommation des matières premières. Pour protéger les opérateurs en production on se réfère au Standard ISO du « control banding » (imaginé par l’industrie pharmaceutique en 2005) ; c’est un classement par « bandes de danger » auquel sont associés des niveaux techniques correspondant à des maxima d’exposition.
Le projet TIP
En 2005, les 11 plus grosses entreprises mondiales du pneu ont amorcé un chantier sur les questions relatives au développement durable. C’est le projet TIP (Tire industry project) porté par le World business Council for sustainable development (WBCSD) qui s’intéresse entre autres aux nanomatériaux.
En juillet 2014, l’OCDE a produit un rapport intitulé « Nanotechnology and tires Greening Industry and Transport ». Les experts considèrent que « les nanomatériaux promettent un futur soutenable à l’industrie du pneu ».
Au sein de l’OCDE, le Comité d’étude Business et industries (BIAC) coopère avec le TIP qui a décidé en octobre 2015 lors de son colloque de Chantilly d’adopter les recommandations de l’OCDE sur les bonnes pratiques et de définir les modes de management des risques sur tout le cycle de vie des pneus.
Les émissions de particules d’usure sur routes
En 2006, a été lancée une étude sur pneus et route avec un financement d’environ un million de dollars par an. La première démarche réalisée a été la collecte de particules sur un parcours précis (un circuit près de Clermont-Ferrand). Un second système a utilisé une machine en Allemagne chez BASt. Les particules d’usure recueillies sont un mélange de bitume et de pneu dont la taille se situe entre 10 à 100 microns.
Une autre installation (CardnoChemrisk) située en Suède n’a pas détecté de génération de nanoparticules. En revanche, avec des pneus cloutés d’hiver des nanoparticules sont retrouvées.
Une étude réalisée par Ford et publiée par Marcel Mathissen et ses collègues de l’Université de Wuppertal conclut que « dans des conditions normales de conduite, il n’y a pas d’augmentation notable de particules ». De très fines particules de 30 à 80 nanomètres sont détectées quand les pneus sont soumis à des freinages, dérapages, ou accélération brutaux.
Selon des études environnementales réalisées dans le bassin parisien, au Japon dans la région de Kyoto, dans la zone de Washington DC, autour de Los Angeles, à Tokyo et à Londres, les émissions liées aux pneus contribuent peu à la pollution en particules fines : pour les PM10, la part liées aux pneus est globalement de 1 % environ. Pour les PM2,5, la
contribution est inférieure à 0,3 %.
Résultats d’échantillonnages d’air en PM10 et en PM2,5
5 – Pavements routiers (nano) dans l’automobile : quels avantages, quelles promesses, quelles incertitudes ?
Christophe BRESSSOT, INERIS
L’usure des routes par le pneu provoque des émissions de particules inhalables (PM10).
La concentration de PM10 est réglementée selon une directive de l’Union européenne. Ces émissions ont été identifiées comme participant de manière majeure aux émissions urbaines.
En 2012, les transports routiers en France métropolitaine sont responsables de 14 à 17 % des émissions de particules. Les phénomènes de frottements mécaniques, liés à l’usure des chaussées, des pneus, de l’embrayage et des freins, sont responsables d’émissions importantes et diffuses de particules hors échappement.
La dépollution par les revêtements TiO2
Sont disponibles sur le marché, des revêtements autonettoyants et dépolluants intégrant des particules de nanodioxyde de titane (TiO2), qui possèdent des propriétés photocatalytiques.
L’efficacité de ces nanomatériaux a été testée dans un canyon : la réduction des oxydes d’azote est de 36 à 82 %.
Les émissions des revêtements routiers
Le Projet Nano-data (APR ANSES 2012) vise à étudier l’émission de nanoparticules par les produits du commerce, selon les usages, et à en étudier l’émissivité. Une série de tests (polissage) sur 30 échantillons d’enrobés avec et sans TiO2 n’a pas permis de déceler un relargage significatif de titane.
Une machine appelée FABAC a été mise en œuvre en situation confinée. Les observations microscopiques ne permettent pas de détecter de titane sur les prélèvements, mais la présence de petites particules sphériques (Ø: 70 nm).
En conclusion, les bénéfices de cette technologie sont rationalisables mais fonctions de conditions climatiques locales (humidité, température). La durabilité des performances a été peu ou pas étudiée. Les risques identifiés à ce jour sont les relargages. Cependant, on n’a pas observé de particules relarguées à l’état libre. Sous forme de composite matrice
cimentaire et de TiO2, de rares cas de relargages ont été observés. En revanche, l’étude des aérosols met en évidence quelques émissions nanométriques ou submicroniques (inférieures au micron) d’origine probablement pneumatique.
Questions et échanges
JJ Perrier :
Avez-vous testé des pneus usagés ?
Francis Peters :
Il n’y a pas de différences significatives avec des pneus neufs.
Caroline Petigny :
Est-ce que l’on s’explique la particularité des pneus cloutés à émettre des nanoparticules ?
Francis Peters :
On peut l’expliquer par l’effet de la râpe à bois sur un matériau : mou, il émettra de grosses particules ; s’il est dur, il émettra de fines particules.
Un participant :
On peut s’interroger sur l’intérêt d’avoir du TiO2 dans les chaussées ? Quelle est l’efficacité de la destruction des oxydes d’azote dans les cas réels ?
Christine Mosset :
On peut aussi s’interroger sur l’accumulation des doses infimes. Quand on a des milliers de pneus, on multiplie l’infime et on risque d’être tous malades….
Francis Peters :
Dans la situation normale de circulation, on n’a pas trouvé d’émission de nanoparticules. Il faut rappeler que dans notre air on trouve en moyenne 5 à 10 000 nanoparticules par cm3.
Daniel Bernard :
La plupart des nanoparticules de l’air ne sont pas manufacturés mais sont liées à des processus naturels. Les fumeurs, par exemple, dégagent 300 000 nanoparticules par millilitre d’air. Le chauffage au bois est aussi très émissif. La toxicologue Francelyne Marano a découvert des NTC sur le périphérique en 2000 alors qu’il n’y avait pas de fabrication de nanomatériaux à cette époque. Il faut donc aussi considérer ce contexte.
La discussion finale porte sur la traçabilité des nanomatériaux.
